隨著毛皮產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，越來(lái)越多的毛皮、裘皮被用在各式各樣的市場(chǎng)產(chǎn)品中 （如服裝領(lǐng)子、圍巾、家裝、玩具等[1-3]），賦予制品美觀、保暖等功效。這些毛皮制品在使用過(guò)程中，不可避免的會(huì)接觸到人體分泌的汗液，而經(jīng)過(guò)汗液的作用，毛皮的性能會(huì)發(fā)生一定變化，進(jìn)而影響毛皮制品的美觀和安全性能。因此，耐汗性能應(yīng)作為毛皮制品售前檢驗(yàn)的重要指標(biāo)之一，為消費(fèi)者選購(gòu)時(shí)提供重要參考。遺憾的是，國(guó)內(nèi)外針對(duì)毛皮耐汗性能的研究一直較少，特別是針對(duì)毛皮使用過(guò)程中的耐汗性能研究更少，也沒(méi)有形成相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。

在實(shí)驗(yàn)條件下，研究材料使用過(guò)程中的各項(xiàng)指標(biāo)變化情況，通常需采用人工加速老化手段，才能在短時(shí)間內(nèi)獲得相對(duì)準(zhǔn)確的結(jié)果。目前，常用的人工加速老化實(shí)驗(yàn)方法主要有碳弧燈、氙燈、紫外熒光燈和金屬鹵素?zé)羲姆N。其中，氙燈光源光譜能量分布與太陽(yáng)光中紫外、可見(jiàn)光部分極其相似，特別是紫外區(qū)（290~400 nm）的光能量。因此，氙燈被廣泛運(yùn)用于評(píng)價(jià)材料的老化性能和耐候性能 [4]。研究表明，人體剛排出汗液的 pH 值約為5.5~6.5，并且隨著水分的不斷蒸發(fā)，其 pH 值會(huì)逐漸降低。但汗液排出數(shù)小時(shí)后，一些細(xì)菌會(huì)酵解汗液中的某些成分而產(chǎn)生氨類物質(zhì)，使汗液變堿性 （pH 值約為8.0）[5]。因此，在實(shí)驗(yàn)室測(cè)定材料的耐汗性能時(shí)，常通過(guò)人工配置堿性汗液代替人體的汗液。

為了研究毛皮在使用過(guò)程中的耐汗穩(wěn)定性，探索毛皮耐汗性能檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法。本文選取 6種毛皮樣品，以氙燈模擬日光對(duì)樣品進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn)，測(cè)定不同老化時(shí)間和溫度下毛皮在經(jīng)堿性人工汗液浸泡后，其浸出物質(zhì)量、浸出液 pH 值和皮板面積的變化情況。

一、實(shí)驗(yàn)部分

主要材料及儀器

主要材料

醛鞣毛皮 4 種，分別為國(guó)產(chǎn)家兔、獺兔和進(jìn)口水貂、旱貂；鉻鞣毛皮 2 種，分別為國(guó)產(chǎn)水貂、毛狐，市場(chǎng)購(gòu)置；L- *鹽酸鹽 - 水合物，生化純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；*十二水合物，化學(xué)純，天津博迪化工股份有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀，混合磷酸鹽，氯化鈉，氫氧化鈉，化學(xué)純，成都市科龍化工試劑廠。

主要儀器

B S124S 電子天平，德國(guó)斯托克斯公司；TY /X D -225L 氙燈耐氣候試驗(yàn)箱；SH A -C 恒溫振蕩器，；雷茲 P H S-3D pH計(jì)；D H G -9070A 電 熱 恒 溫 鼓風(fēng)干燥箱，。

實(shí)驗(yàn)

氙燈老化

將 毛 皮 樣 品 裁 剪 為 約 15cm ×15 cm 大小的正方形，并編號(hào)作標(biāo)記，然后置于恒溫鼓風(fēng)干燥箱中存放 24 h。再將樣品轉(zhuǎn)移至氙燈老化耐候性試驗(yàn)箱中，設(shè)定好條件進(jìn)行老化處理，老化結(jié)束后將樣品放入干燥器中干燥，冷卻至室溫后避光保存[6]。每一種樣品進(jìn)行 6 次老化實(shí)驗(yàn)，老化處理?xiàng)l件：輻照度 800 W /m 2；相對(duì)濕度 50% R H ；時(shí)間 24、48、72h；溫度 25、60 ℃。

堿性人工汗液配制

參照紡織品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，配置堿性人工汗液[7]。稱取 5.0 g 氯化鈉、5.0 g *十二水合物和 0.5 g L- *鹽酸鹽一水合物，溶于 1 L 蒸餾水中，并用0.1 m ol/L 的 N aO H 溶液調(diào)整 pH值至 8.0±0.2。

浸出物質(zhì)量測(cè)定

將老化處理后的毛皮剪碎，稱 取 2.00 g 于 125 m L 廣 口 瓶中，加入 50 m L 人工堿性汗液，置于恒溫振蕩器中，振蕩 3h（水浴溫度為 40 ℃、振蕩頻率為 60r/m in）。取出廣口瓶，冷卻至室溫后立即過(guò)濾，用移液管取濾液3m L 于稱量瓶中，將稱量瓶放入烘箱，于（102±2）℃的溫度下，干燥至恒量后稱量。zui終質(zhì)量與稱量瓶質(zhì)量之差即為浸出物的質(zhì)量。

浸出液 pH 值測(cè)定

取 1.2.3 中適量濾液，用雷茲 P H S-3D pH 計(jì) 測(cè) 定 其 pH值，每個(gè)樣品測(cè)三次，結(jié)果取平均值。

皮板面積收縮率測(cè)定

在 毛 皮 樣 品 上 取 2 cm ×2cm 大小的試樣，將毛剪短，放入盛有堿性人工汗液的燒杯（200m L）中，堿性汗液的量以*淹沒(méi)試樣為準(zhǔn)，室溫下浸泡 24 h 后取出，用蒸餾水沖洗后，室溫下干燥 24 h，再置于干燥箱中存放24 h，測(cè)量試樣的面積。

二、結(jié)果與討論

浸出物質(zhì)量變化

毛皮制造過(guò)程中，會(huì)加入很多鞣制材料、填充材料和染色材料等。它們不僅使毛皮獲得良好的穩(wěn)定性能，也賦予其美麗的外觀。這些材料存在于毛皮皮板中及毛表面，但它們的一部分是通過(guò)簡(jiǎn)單的粘附作用與纖維結(jié)合在一起的，甚至是通過(guò)沉積作用填充在纖維之間的。在水溶液或是堿性溶液及使用過(guò)程中的光、熱等作用下，這部分材料很容易被溶出。造成的后果是：一方面，結(jié)合不牢的染料被溶出會(huì)影響毛皮制品的美觀；另一方面，鞣制材料和填充材料的溶出，會(huì)使皮板強(qiáng)度下降、變得空松，降低制品使用價(jià)值。特別是其中一些被溶出的有害物質(zhì)，直接與皮膚接觸，會(huì)對(duì)皮膚造成傷害，影響使用者的健康。因此，測(cè)定老化前后毛皮樣品經(jīng)堿性人工汗液作用后浸出物質(zhì)量的變化，可在一定程度上反映毛皮制品在使用過(guò)程中的耐汗穩(wěn)定性。

不同老化條件下，毛皮樣品經(jīng)堿性人工汗液浸泡后浸出物質(zhì)量的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖 1。由圖 1可以看出，老化過(guò)程中 6 種樣品中均有一定質(zhì)量的材料被浸出，并隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。說(shuō)明在濕、堿作用下，毛被上的染料和皮板中與革纖維結(jié)合較弱或未結(jié)合的鞣質(zhì)、填充物和無(wú)機(jī)鹽等會(huì)被溶出，并且光作用會(huì)加強(qiáng)這一過(guò)程。同時(shí)，通過(guò)對(duì)比圖 1a 和圖 1b 還可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高同一種樣品的浸出物質(zhì)量也會(huì)升高，說(shuō)明溫度也會(huì)促進(jìn)毛皮中的材料被浸出。其原因有：1）光、熱的作用，破壞了鞣制材料、填充材料和染料等與纖維之間的共價(jià)鍵，使它們游離出來(lái)而被水溶出；2）在光、熱作用下，一些大分子的材料發(fā)生了分解，分解成能溶于堿性溶液的小分子物質(zhì)。3）光和熱的復(fù)合作用，會(huì)提高物質(zhì)的溶解度，使一些常規(guī)情況下不溶解的物質(zhì)被溶出[8]。4）光、熱、濕和堿性汗液中物質(zhì)等的作用會(huì)使樣品表層本身出現(xiàn)粉化、裂紋及脫落等現(xiàn)象，也會(huì)使浸出物的質(zhì)量升高[9]。

浸出液 pH 值的變化

皮膚表面的 pH 值在維持正常的皮膚的屏障功能、參與角質(zhì)層細(xì)胞代謝酶的活性調(diào)節(jié)和保持正常的皮膚感覺(jué)上發(fā)揮重要的作用。正常的人體表面呈弱酸性（pH 值約為 5.5~6.5），即在皮膚表面存在一層酸性保護(hù)膜。pH 值過(guò)高或過(guò)低都會(huì)打破人體皮膚的酸堿平衡，破壞體表弱酸性保護(hù)層，降低皮膚抵御病菌入侵的能力，引起皮膚瘙癢、皮炎、皮膚角質(zhì)化等疾病，甚至導(dǎo)致皮膚水腫，進(jìn)而導(dǎo)致皮膚潰爛[10]。所以，涉及與皮膚接觸的制品，其在汗液下浸出液的 pH 值是制品安全性能的一個(gè)重要指標(biāo)，毛皮制品也不例外[11]。一些與毛皮成品相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)毛皮的 pH 值都作了明確規(guī)定[12-14]。因此，測(cè)定毛皮使用過(guò)程中浸出液 pH 值的變化情況也顯得很有必要。

不同老化條件下，毛皮樣品經(jīng)堿性人工汗液浸泡后浸出液pH 值的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖 2。由圖 2可以看出，毛皮老化后其汗浸出液的 pH 值均有所降低，且老化時(shí)間越長(zhǎng)，浸出液的 pH 值越低。對(duì)比圖 2c 和圖 2 發(fā)現(xiàn)，當(dāng)老化時(shí)間一樣時(shí)，老化溫度為 65 ℃的浸出液 pH 值均比老化溫度為25 ℃時(shí)的略低。雖然毛皮種類及毛皮制造過(guò)程中使用的化學(xué)材料，對(duì)其浸出液 pH 值的影響各不相同[15]。但浸出液均表現(xiàn)為 pH值偏低，主要還是取決于浸出物中酸性物質(zhì)的多少，酸性物質(zhì)越多，pH 值也就越低。分析浸出物中酸性物質(zhì)的來(lái)源大致有以下幾類：1）在光、熱、堿等作用下，膠原纖維與鞣劑分子的結(jié)合能力會(huì)被削弱，暴露出羧基等酸性基團(tuán)，堿性溶液中，膠原肽鏈被破壞，帶有這些酸性基團(tuán)的小分子肽鏈就會(huì)被溶出。2）除了醛鞣劑，毛皮加工過(guò)程中或多或少還會(huì)用到帶醛基的材料，而醛基在光、熱、濕的條件下也會(huì)被氧化成了羧基[16]。3）浸出液中有大量染料被浸出，毛皮制作過(guò)程中本身就大量使用帶酸性基團(tuán)的染料（酸性染料），某些染料在氙燈照射下其結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，分解出帶酸性的物質(zhì)[16]。

皮板面積收縮率變化

毛皮在作為原材料制作毛皮制品時(shí)，常常是以皮板作為固定部分。因此，保持皮板形狀和面積相對(duì)固定，顯得尤為重要。但是，在使用過(guò)程中，毛皮的皮板會(huì)不同程度的接觸到人體汗液，汗液與皮板會(huì)發(fā)生復(fù)雜的作用。而當(dāng)汗液風(fēng)干后，皮板的形狀便會(huì)發(fā)生變化，要么變得卷曲，要么出現(xiàn)面積收縮。這些變化都會(huì)嚴(yán)重影響毛皮制品的使用性能和外觀。其中以面積收縮，即皮板收縮造成的影響zui為常見(jiàn)和直觀[18]。因此，考察毛皮經(jīng)汗液處理后其皮板面積的收縮情況具有實(shí)際意義。

不同老化條件下，毛皮樣品經(jīng)堿性人工汗液浸泡后皮板面積收縮率的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖 3。由圖可知，毛皮經(jīng)老化處理后，皮板面積收縮率均增大，且老化時(shí)間越長(zhǎng)，皮板面積收縮率越大。對(duì)比圖 3e 和圖 3f 還可以發(fā)現(xiàn)，老化溫度為 65 ℃時(shí)的皮板面積收縮率均略高于老化溫度為 25℃時(shí)的皮板面積收縮率。其原因可能為：1）在光、熱、濕和堿等綜合作用下，會(huì)降低毛皮皮板中無(wú)機(jī)鹽、填充材料、加脂材料等與革纖維的結(jié)合力并被溶出，使皮板纖維之間出現(xiàn)了“空隙”，在汗液風(fēng)干過(guò)程中，纖維之間便會(huì)“貼合”得更緊密，從而造成皮板面積收縮。這也是圖 3 和圖 1 變化趨勢(shì)相近的原因。2）光、熱、堿的作用，會(huì)使膠原纖維的肽鏈發(fā)生斷裂，使皮板強(qiáng)度降低，在干燥過(guò)程中出現(xiàn)面積收縮。3）皮板纖維之所以穩(wěn)定、抗?jié)駸崾湛s，主要是鞣制材料與膠原纖維發(fā)生了“交聯(lián)”作用。然而，老化過(guò)程中，各種條件綜合作用下，鞣劑與膠原纖維間的化學(xué)鍵會(huì)被破壞，皮板抗收縮能力便會(huì)降低。醛類物質(zhì)的醛基在光、熱、濕的條件下被氧化分解，使醛類物質(zhì)與膠原的結(jié)合力降低。特別是，對(duì)于醛鞣毛皮，醛類物質(zhì)的分解，更易造成皮板膠原纖維的不穩(wěn)定，降低其抗收縮能力。對(duì)于鉻鞣毛皮，在浸汗處理時(shí)，汗液中的某些物質(zhì)會(huì)與鉻鞣皮革膠原纖維中的鉻發(fā)生作用，使其發(fā)生“脫鞣”[19]，在干燥過(guò)程中易發(fā)生面積收縮。

三、結(jié)論

6 種毛皮樣品，以氙燈模擬日光，以堿性人工汗液代替人體的汗液，測(cè)定耐汗性能。隨著老化時(shí)間延長(zhǎng)，老化溫度升高，毛皮浸出物質(zhì)量和皮板收縮率均增大；浸出液 pH 值，則隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)和老化溫度的升高而降低；在老化過(guò)程中，6 種毛皮的耐汗穩(wěn)定性均降低。