氣相色譜儀測(cè)定土壤和沉積物中石油烴(C6-C9)的含量

一、適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定土壤和沉積物中石油烴（C6-C9）的氣相色譜儀法。 本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中石油烴（C6-C9）的測(cè)定。 當(dāng)取樣量為 5.0 g 時(shí)，本標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定石油烴（C6-C9）的方法檢出限為 0.04 mg/kg，測(cè)定下 限為 0.16 mg/kg。

二、規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

GB 17378.3 海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第 3 部分 樣品采集、貯存與運(yùn)輸

GB 17378.5 海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第 5 部分 沉積物分析

HJ 494 水質(zhì) 采樣技術(shù)指導(dǎo)

HJ 613 土壤 干物質(zhì)和水分的測(cè)定 重量法

HJ/T 166 土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

三、術(shù)語(yǔ)和定義

下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。

石油烴（C6-C9） petroleum hydrocarbons（C6-C9） 指在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，在氣相色譜儀譜圖上保留時(shí)間介于 2-甲基戊烷（包含）與正癸烷 （不包含）之間的有機(jī)化合物。

四、方法原理

樣品中的石油烴經(jīng)高純氮?dú)獯祾吆笪接诓都苤?，將捕集管加熱并以高純氮?dú)夥创担?nbsp;被熱脫附出來的組分經(jīng)氣相色譜儀色譜柱分離后，用氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

五、試劑和材料

除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為新制備的蒸餾水1或去離子水。

5.1 甲醇（CH3OH）：優(yōu)級(jí)純。

5.2 石油烴（C6-C9）標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ（C6-C9）=5000 mg/L，溶劑為甲醇。 可直接使用市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

5.3 石油烴（C6-C9）標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ（C6-C9）=1000 mg/L。 在容量瓶（6.7）中準(zhǔn)確加入 4.0 ml 甲醇（5.1），再加入 1.0 ml 石油烴（C6-C9）標(biāo)準(zhǔn)貯 備液（5.2），混勻。冷凍保存期為六個(gè)月。

5.4 替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ（BFB）=500 mg/L。 選用 4-溴氟苯（BFB）作替代物，可直接使用市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

5.5 2-甲基戊烷標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ（C6H14）=500 mg/L，溶劑為甲醇。

5.6 正癸烷標(biāo)準(zhǔn)溶液：ρ（C10H22）=500 mg/L，溶劑為甲醇。

5.7 氮?dú)猓杭兌?ge;99.999%。

5.8 氫氣：純度≥99.99%。

5.9 空氣：經(jīng)變色硅膠除水和除烴管除烴的空氣，或經(jīng) 5分子篩凈化的無(wú)油空氣。

六、儀器和設(shè)備

6.1 氣相色譜儀：普瑞GC-9280型氣相色譜儀具有分流/不分流進(jìn)樣口，可程序升溫，配有氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）， 能實(shí)現(xiàn)一定時(shí)間范圍內(nèi)峰面積加和功能。

6.2 吹掃捕集裝置：帶有 5 ml 的吹掃管，捕集管選用 99% Tenax 吸附劑。

6.3 色譜柱：石英毛細(xì)管色譜柱，30 m × 0.53 mm ×3.0 m，固定相為 6%氰丙基苯基- 94% 二甲基硅氧烷，或其它等效的色譜柱。

6.4 樣品瓶：40 ml 棕色玻璃瓶，具硅橡膠-聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋。

6.5 微量注射器：10 l、100 l、1000 l。

6.6 氣密性注射器：5 ml，吹掃捕集儀專用，用于手動(dòng)進(jìn)樣。

6.7 容量瓶：5 ml，棕色。

6.8 采樣瓶：100 ml 棕色玻璃瓶。

6.9 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

七、樣品

7.1 樣品采集和保存 土壤樣品按照 HJ/T 166 中揮發(fā)性有機(jī)物部分的要求進(jìn)行采集，海洋沉積物樣品按照 GB 17378.3 的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行采集，地表水沉積物樣品按照 HJ 494 的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行采集。所有樣 品均應(yīng)采集 2 份平行樣品，裝入采樣瓶（6.8），裝滿壓實(shí)。將采集好的樣品于 4℃以下避光、 冷藏、密封保存，保存時(shí)間不超過 7 d。樣品存放區(qū)域應(yīng)無(wú)有機(jī)物干擾。

7.2 全程序空白 在現(xiàn)場(chǎng)加入 5 ml 同批次的水到樣品瓶（6.4）中，蓋緊瓶蓋，與樣品一起帶回實(shí)驗(yàn)室。

7.3 水分的測(cè)定 土壤樣品干物質(zhì)含量的測(cè)定按照 HJ 613 執(zhí)行，沉積物樣品含水率的測(cè)定按照 GB 17378.5 執(zhí)行。

7.4 試樣的制備

7.4.1 低濃度試樣的制備 稱取約 5 g（精確到 0.01 g）的樣品，放入樣品瓶（6.4）中，并立即加入 5 ml 水，蓋緊 瓶蓋，待測(cè)。

7.4.2 高濃度試樣的制備 當(dāng)樣品濃度大于 60.0 mg/kg 時(shí)，準(zhǔn)確稱取一定量的樣品到樣品瓶（6.4）中，迅速加入 甲醇（5.1）（1 g 樣品加入 1 ml~2 ml 的甲醇），搖勻，靜置 1 h 后待測(cè)。

7.5 空白試樣的制備

7.5.1 低濃度空白試樣的制備 在樣品瓶（6.4）中加入 5 ml 同批次的水，蓋緊瓶蓋，待測(cè)。

7.5.2 高濃度空白試樣的制備 在樣品瓶（6.4）中加入 5 ml 同批次的水，同時(shí)，加入 10~100 l 同批次的甲醇（5.1） （甲醇加入體積與高濃度樣品測(cè)定時(shí)加入的甲醇提取液相同），蓋緊瓶蓋，待測(cè)。

八、分析步驟

8.1 氣相色譜儀參考條件

8.1.1 吹掃捕集參考條件 吹掃溫度：35℃；吹掃時(shí)間：11 in；吹掃流速：30 ml/min；脫附時(shí)間：0.5 min；脫附 溫度：190℃。其余參數(shù)參照儀器使用說明書。

8.1.2 氣相色譜參考條件

進(jìn)樣口溫度：200℃；

進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；

柱溫：初始溫度 38℃保持 1 min，以每分鐘 3.8℃的速率升至 80℃保持 1 min，以每分 鐘 10℃的速率升至 105℃保持 5 min，再以每分鐘 10℃的速率升至 150℃保持 1 min，以每分鐘10℃的速率升至 180℃保持 5 min；

氣體流量：氮?dú)猓?.7）：8.0 ml/min，氫氣（5.8）：30 l/min，空氣（5.9）：300 ml/min； 檢測(cè)器溫度：250℃。

8.2 校準(zhǔn)

8.2.1 石油烴（C6-C9）保留時(shí)間窗的確定 用微量注射器（6.5）分別移取 1μl 2-甲基戊烷標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.5）和正癸烷標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.6）， 加入到事先裝有 5 ml 水的樣品瓶（6.4）中，擰緊瓶蓋，搖勻。 按照氣相色譜儀參考條件（8.1）進(jìn)行保留時(shí)間窗的確定。

根據(jù) 2-甲基戊烷的出峰時(shí)間確定石 油烴（C6-C9）的開始時(shí)間，正癸烷的出峰開始時(shí)間確定為石油烴（C6-C9）的結(jié)束時(shí)間。 在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的參考色譜條件下，2-甲基戊烷和正癸烷的參考色譜圖見圖 1。

8.2.2 工作曲線的建立 用微量注射器（6.5）分別移取適量的石油烴（C6-C9）標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.3）快速加入到對(duì) 應(yīng)裝有 5 ml 水的 6 個(gè)樣品瓶（6.4）中，同時(shí)，在上述樣品瓶中各加入 1 μl 替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液 （5.4），蓋緊瓶蓋，搖勻。配制成石油烴（C6-C9）質(zhì)量分別為 0.00 g、0.50 g、1.00 g、 5.00 g、10.0 g、30.0 g，4-溴氟苯質(zhì)量為 0.50 g 的標(biāo)準(zhǔn)系列。

按照儀器參考條件（8.1），從低濃度到高濃度依次測(cè)定。以濃度為橫坐標(biāo)，以確定的保 留時(shí)間窗（8.2.1）以內(nèi)所有色譜峰的峰面積和為縱坐標(biāo)，建立工作曲線。

注 1：實(shí)驗(yàn)用水配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液不穩(wěn)定，需現(xiàn)用現(xiàn)配。 注 2：也可用氣密性注射器（6.6）配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用微量注射器（6.5）移取一定量的石油烴（C6-C9） 標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.3）和替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.4）直接加入裝有 5 ml 水的氣密性注射器（6.6）中。

8.2.3 石油烴（C6-C9）參考色譜圖

8.3 試樣測(cè)定

8.3.1 低濃度試樣的測(cè)定 將 1 μl 替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.4）加入到試樣（7.4.1）中，按與工作曲線建立（8.2.2）相 同的條件，進(jìn)行低濃度試樣的測(cè)定。當(dāng)樣品濃度大于 6.0 mg/kg 時(shí)，可適當(dāng)減少取樣量，但 取樣量不得低于 0.5 g。

8.3.2 高濃度試樣的測(cè)定 用微量注射器（6.5）移取 10~100 l 的甲醇提取液（7.4.2），加入到裝有 5 ml 水和 1 μl 替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.4）的樣品瓶中，搖勻。按與工作曲線（8.2.2）建立相同的條件，進(jìn)行 高濃度試樣的測(cè)定。 注：當(dāng)樣品中石油烴的某組份與 4-溴氟苯的保留時(shí)間有重疊或部分重疊時(shí)，可以通過重新分析不加替 代物的該樣品，在計(jì)算替代物回收率時(shí)減去重疊部分。

8.4 空白試驗(yàn)

按照與試樣測(cè)定（8.3）相同的步驟進(jìn)行空白試樣（7.5）的測(cè)定。 注：若使用帶自動(dòng)進(jìn)樣器的吹掃捕集裝置，則上述過程可按儀器說明進(jìn)行操作。

九、結(jié)果計(jì)算與表示

9.1 定性分析 根據(jù)石油烴（C6-C9）保留時(shí)間窗對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定性。即從 2-甲基戊烷出峰開始時(shí) 開始，到正癸烷出峰開始時(shí)結(jié)束進(jìn)行積分，計(jì)算石油烴（C6-C9）的峰面積和。

9.2 定量分析 根據(jù)建立的工作曲線（8.2.2），目標(biāo)化合物的峰面積和，外標(biāo)法定量。

9.3 結(jié)果計(jì)算

9.3.1 土壤樣品結(jié)果計(jì)算

土壤中石油烴（C6-C9）含量w 1，低濃度含量按公式（1）計(jì)算；高濃度含量按公式（2） 計(jì)算：

9.3.2 沉積物樣品的計(jì)算 沉積物中石油烴（C6-C9）含量w 2，低濃度含量按公式（3）計(jì)算；高濃度含量按公式 （4）計(jì)算：

9.4 結(jié)果表示 測(cè)定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留 3 位有效數(shù)字。